Eliminierungsreaktion

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Folgendes muss noch verbessert werden: Ein Nichtchemiker kann sich darunter kaum etwas vorstellen, und auch für Fachkundige ist es zu unbeholfen und "holperig" formuliert. Eine übersichtliche Bebilderung würde vielleicht Klarheit verschaffen. --Dschanz ^→ Disk. 09:00, 29. Nov. 2006 (CET)

Eine Eliminierung ist eine chemische Reaktion, bei der aus dem Molekül des Ausgangstoffes zwei Atome oder Atomgruppen abgespalten (eliminiert) werden. Der am häufigsten vorkommende Eliminierungstyp ist die β-Eliminierung: Zwei an benachbarten (α und β) Kohlenstoff-Atomen gebundene Gruppen verlassen das Molekül. Es entsteht eine Doppel- oder Dreifachbindung.

Man kann zwischen verschiedenen Typen der Eliminierung unterscheiden:

[Bearbeiten] E1

Der E1-Mechanismus ist eine Reaktion 1. Ordnung und somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Substrat abhängig. Eine Reaktion, die nach diesem Mechanismus verläuft, kann in zwei Teilschritte gegliedert werden. In einem ersten Schritt wird die Abgangsgruppe abgespalten. Am C-Atom verbleibt daraufhin eine positive Ladung, es entsteht also ein Carbeniumion. Dieses ist stark elektronenziehend, worauf in einem zweiten Schritt ein weiterer Substituent (Kation) in β-Stellung eliminiert wird. An der α- und β-Position findet eine Umhybridisierung des Kohlenstoffs von sp³ auf sp² statt. Die aus der Eliminierung des Kations stammenden Bindungselektronen verteilen sich auf die beiden entstandenen, parallel zueinander stehenden p-Orbitale. Es entsteht eine C-C-Doppelbindung. Die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt determiniert, da eine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse gewährleistet ist.

2D-Animation einer E1-Eliminierung

[Bearbeiten] E1cb

Auch dieser Mechanismus beschreibt eine Reaktion 1. Ordung. Der grundlegende Unterschied zum E1-Mechanismus ist die Reihenfolge der Abspaltung. Im E1_cb-Mechanismus wird zuerst das Kation und dann die Abgangsgruppe eliminiert. Es bildet sich somit ein Intermediat mit einem negativ geladenem Kohlenstoff, dem sogenannten Carbanion. Die Abkürzung cb steht für conjugate base (zugeordnete Base), da die Reaktion über die dem Edukt zugeordnete Base, nämlich das erwähnte Carbanion, verläuft. Die Stereoisomerie wird erst im zweiten Schritt determiniert, da eine freie Drehbarkeit um die C-C-Achse gewährleistet ist.

[Bearbeiten] E2

Beim E2-Mechanismus verläuft die Abspaltung von Kation und Abgangsgruppe konzertiert. Es bildet sich ein Übergangszustand, in dem das Nucleophil ("Lewis-Base") eine Verbindung mit dem Kation eingeht. Der instabile Übergangszustand wird dann über Abspaltung beider Gruppen in ein Alken überführt. Entscheidend für die Reaktion nach E2 ist das Vorhandensein eines Diederwinkels von 180° (anti-periplanare Anordnung). Stehen beide Substituenten in diesem Winkel zueinander, so kann es zu einer Überlappung der p-Orbitale kommen. Diese Bedingung ist bei anti- und syn-ständigen Gruppen erfüllt. Die anti-Stellung ist meist die bevorzugte, da eine schnellere Überlappung der p-Orbitale gewährleistet wird. Syn-ständige Eliminierung wird meist bei Alkanen beobachtet, deren Abgangsgruppe zugleich das Nucleophil repräsentiert. Die Stereoisomerie wird durch das verwendete Substrat oder die Eliminierungsreagenz bestimmt, da eine freie Drehbarkeit völlig ausgeschlossen ist.

E1 steht in Konkurrenz zur S_N1-Reaktion, E2 zur S_N2-Reaktion. Steuern kann man dies über Lösungsmitteleinflüsse.

2D-Animation einer E2-Eliminierung

[Bearbeiten] Konkurrenz E1/SN1

E1 wird gegenüber S_N1 bevorzugt, wenn ...

Substituenten vorhanden, die C=C-Bindung stabilisieren
viele Alkylgruppen anbinden (durch den +I-Effekt)
sperrige (sterisch anspruchsvolle) Nucleophile verwendet werden, da Bindungsaufweitung von 109° (sp³) auf 120° (sp²)
schlechte Nucleophile verwendet werden (geringe Nucleophilie)
Temperaturerhöhung (Entropie-Effekt)

[Bearbeiten] Konkurrenz E2/SN2

E2 wird gegenüber S_N2 bevorzugt, wenn ...

Alkyl-/Phenyl-/Vinyl-Substituenten in α- oder β-Stellung
sperrige Nucleophile verwendet werden oder bei sperrigem Kohlenwasserstoff (tertiär substituiert)
schlechte Nucleophile anwesend
schlechte Abgangsgruppen anwesend, da diese im Übergangszustand stärker gebunden ist
wenn Diederwinkel von 180/0°(anti-periplanare-Anordnung)

Bimolekulare Reaktionen sind meist eliminierungsdirigiert, da der sterische Einfluss des Übergangszusandes (S_N2) sehr groß ist. Repulsive Kräfte benachteiligen einen solchen Verlauf.

[Bearbeiten] Beispiele

C₂H₅Br reagiert zu HBr + C₂H₄
Bromethan reagiert zu Bromwasserstoff und Ethen

Eine Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen nennt man Dehydrierung:
C₂H₆ reagiert zu C₂H₄ + H₂
Ethan reagiert zu Ethen und Wasserstoff

Aus eins wird zwei: A = B + C

In der Biochemie werden α- bzw. β-Eliminierungen an Aminosäuren über Pyridoxalphosphat (Coenzym) durchgeführt.

Bei sekundären und tertiären Ausgangsstoffen können sich des weiteren noch das Zajcef-Produkt (das Proton wird von dem Kohlenstoff mit den meisten Alkylgruppen abgespalten, sodass die durch die Eliminierung gebildete Doppelbindung zentraler im Molekül gelagert ist; oder Saytzeff-Produkt (nach Alexander Mikhailovich Zaitsev, auch Saytzeff oder Saytzev (1841-1910))) und das Hofmann-Produkt (das Proton wird von dem Kohlenstoff mit der geringsten Anzahl an Alkylgruppen abgespalten, was die Doppelbindung an den Rand des Moleküls verlagert) bilden.

Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie