断熱近似

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断熱近似(Adiabatic approximation, Born-Oppenheimer approximation)とは、原子核の動きに対し電子が即座に追随できるとした近似。カー・パリネロ法においては、この近似が成り立っていることが大前提である。現実の化学反応等では、断熱近似が成り立たない場合もある。(非断熱遷移)

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扱う系において、原子の原子核と周りを回る電子全体のハミルトニアンをHとし、原子核部分をH_nc、電子部分をH_elとすると、

$H = H_{el} \, + H_{nc}$

であり、全体のハミルトニアンHに対する固有関数をΦとして、

$\Phi (\vec{r_1},\cdot\cdot\cdot,\vec{R_1},\cdot\cdot\cdot) = \Psi (\vec{r_1},\cdot\cdot\cdot,\vec{R_1},\cdot\cdot\cdot) \phi (\vec{R_1},\cdot\cdot\cdot) = \Psi \phi$

とする。Ψは電子部分の固有関数、φは原子核部分の固有関数である。r は電子の位置座標、R は原子核の位置座標である。以上から、

${ {H_{el}}\,{\Psi} = {E_{el}}\,{\Psi} }$

${ {H}\, {\Psi}\, {\phi} = ({H_{el}} + {H_{nc}})\, {\Psi}\, {\phi} = {H_{el}}\, {\Psi}\, {\phi} + {H_{nc}}\, {\Psi}\, {\phi} = {E_{el}}\, {\Psi}\, {\phi} + {H_{nc}}\, {\Psi}\, {\phi} }$

（ここでφは R にしか依らないので、 ${{H_{el}}\,{\phi} = 0}$ ）

となる。E_el は電子部分の固有値。ここで問題となるのは、上式右辺の第二項で、ハミルトニアン H_nc は、

$H_{nc} = - \sum_I {\hbar^2 \over {2M_I}} {\nabla_I}^2 + U(\vec{R})$

であり（M_Iは原子核の質量、I は原子核を表す指標）、ポテンシャルUはΨ、φに対して可換であるが、第一項は演算子であり、またΨは R にも依るから、∇²（Ψφ）の部分に着目すると、

${\nabla_I}^2 (\Psi \phi) = \Psi ({\nabla_I}^2 \phi) + 2 (\nabla_I \Psi)(\nabla_I \phi) + \phi ({\nabla_I}^2 \Psi)$

が得られる。ここで、∇はナブラを参照。上式で右辺第二項が非断熱項の非対角部分、第三項が非断熱項の対角部分である（第一項は原子核に関しての断熱項）。非断熱項は1/M_Iのオーダー（M_I：原子核の質量）であり、電子部分の1/mのオーダー（m：電子の質量←陽子のおよそ1800分の1の質量）の数千から数万分の一の寄与しかない。

ボルン-オッペンハイマー近似と断熱近似は厳密には違いがあり、非断熱項全てを無視するのがボルン‐オッペンハイマー近似[1]であり、非断熱項の非対角部分のみを無視するのが断熱近似である。しかし、非断熱項の対角部分の計算も現実には大変困難であり、実際に行われることはあまりない。また、ボルン‐オッペンハイマー近似と断熱近似が、ほぼ同義のものとして扱われることも多い。

非断熱項が関係するものとして、電子格子相互作用がある。関連する用語として、ボルン‐オッペンハイマーポテンシャル曲面、断熱ポテンシャル曲面（単に断熱ポテンシャル面とも言う）がある。