電位-pH図

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電位-pH図（でんいぺーはーず）とは、水中における化学種（特に金属）の存在領域を電極電位とpHの2次元座標上に図示したものである。 1938年にマルセル・プールベ(Marcel Pourbaix)が発表した。プールベダイアグラム(Pourbaix Diagram)、プールベ図、E-pH図とも呼ばれる。

電位-pH図は、熱力学的データ（平衡論）に基づいて計算して作成する。現在では、ほとんどの金属単体の電位-pH図が作成されている。

また、一部の金属では、水だけでなく錯体を含む系の電位-pH図や、高温水での電位-pH図が作成されている。このような電位-pH図は、作成するための計算が複雑になる。

[編集] 利用法

電位-pH図は、主に腐食防食工学で使用される。

電位-pH図を読むと、ある金属の特定の電位とpHで

特定の酸化物または錯イオンを生成する
反応しない

かどうかが一目でわかる。しかし、反応の速度の情報については載っていない。すなわち、腐食防食工学の観点で言えば、『電位-pH図を読むと金属の腐食挙動は分かるが、金属の腐食速度まではわからない。』となる。

[編集] 鉄の電位-pH図

鉄の電位-pH図

代表例として、25℃の水中における鉄の電位-pH図を挙げる。

ここでは、鉄化合物をFe、Fe²⁺、Fe³⁺、 Fe₂O₃、Fe₃O₄、HFeO₂^-とし、水の電気化学反応であるということから、H₂O、H⁺、e^-が加えられる。

[編集] 鉄の反応傾向

領域Ⅰ（青の部分）は、不感域（安定域）と言い、鉄が安定な領域である。
領域Ⅱ（赤の部分）は、腐食域と言い、鉄が腐食する。ここでは、Fe²⁺、Fe³⁺、HFeO₂^-が安定であり、鉄が溶解する。
領域Ⅲ（黄色の部分）は、不動態域と言い、鉄が不動態化する。つまり、鉄は初期に反応するが、反応生成物である不動態皮膜のためにこれ以上腐食が進まない。
『FeO₄2^-？』の部分は、その領域ではFeO₄2^-が生成するらしいと言われているが、詳しくはわかっていない。正確な電位もわかっていない。

以上のように、25℃の水中での鉄の腐食傾向は、電位とpHの両方の値がわかれば、『電位-pH図』を読むことによって判断できる。

なお、Cl^-が存在すると、不動態域で孔食が起こり、鉄に孔があく。電位-pH図は、実際の環境で起る現象の全てを予測する事は出来ないが、金属の腐食反応を理解するための基本になる。

[編集] 水の反応傾向

2本の破線a、bは水の生成・分解に関わる2つの反応の電位を示す。

破線aは、 $O 2 + 4 H + + 4 e - = 2 H 2 O$ に対応している。

ネルンストの式より、E = 1.23 - 0.059pHとなる。この破線より上の領域では酸素が発生するが、下の領域では酸素が発生しない。

破線bは、 $2 H + + 2 e - = H 2$ に対応している。

ネルンストの式より、E = -0.059pHとなる。この破線より下の領域のみ水素が発生する。

すなわち、破線aとbの間の領域が水の安定域である。

[編集] 作成法

FeとFe₂⁺の間の直線について。

F e 2 + + 2 e - = F e

ネルンストの式より、E = 0.44 + 0.0295

log a F e

²⁺（a_Fe²⁺は活量）

Fe²⁺の全溶解濃度が10^-6mol/L以下を金属状態が安定である基準として、a=10^-6を代入すると、E = -0.617となる。これは、Eのみに依存する。つまり、水平な線は、H⁺やOH^-が関与しない反応である（Eで境界が出来る）。

Fe³⁺とFe₂O₃の間の直線について。

2 F e 3 + + 3 H 2 O = F e 2 O 3 + 6 H +

この反応式について以下の2式を利用する。

ΔG⁰ = -RT $ln K$
$K = [F e 3 +] 2 / [H +] 6$

すると、

log[F e 3 +] = - 0.45 - 3 p H

となり、これはpHのみに依存する。

もし、[Fe³⁺] = 1 としたら、pH = -0.15で垂直な線になる。[Fe³⁺]が10倍増加または減少するに従って、垂直な線は0.33pHだけ左または右に移動する。つまり、垂直な線は、H⁺やOH^-は関与するが、e^-は関係しない反応である（pHで境界が出来る）。

Fe²⁺とFe₂O₃の間の直線について。

F e 2 O 3 + 6 H + + 2 e - = 2 F e 2 + + 3 H 2 O

ネルンストの式より、E = 0.972 - 0.177pHとなる。これは、EとpHに依存する。つまり、勾配のある線は、H⁺やOH^-およびe^-が関与する反応である。

このようにして、全ての反応式について計算し、線のつながりを考えれば、電位-pH図が作成できる。

[編集] 関連項目

電気化学

[編集] 参考文献

M.Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NACE, Houston (1966)

プールベが書いた、電位-pH図の集大成。有名な本。

ウィキメディア・コモンズに、電位-pH図に関連するマルチメディアがあります。

"http://ja.wikipedia.org../../../%E9%9B%BB/%E4%BD%8D/-/%E9%9B%BB%E4%BD%8D-pH%E5%9B%B3_e1d8.html" より作成

カテゴリ: 電気化学 | 鉄