Regola delle fasi

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La regola delle fasi (conosciuta anche come regola della varianza di Gibbs) permette di definire lo stato di equilibrio in un sistema eterogeneo.

Lo stato di equilibrio di un sistema è definito tramite un certo numero di parametri di stato che sono la temperatura, la pressione e la concentrazione delle singole specie chimiche componenti tale sistema. Questi parametri sono generalmente legati tra loro da una relazione matematica definita equazione di stato, come ad esempio l'equazione dei gas perfetti. Dividendo i membri di questa equazione per il volume, otteniamo la forma

P = C R T

dove C è la concentrazione molare del gas.

Tale equazione, espressa nella forma C R T - P = 0, fornisce una funzione parametrica del tipo

f(P, T, C) = 0

Questa è la forma generale dell'equazione di stato per un sistema formato da un componente in una qualsiasi fase. Se si ha un sistema multifase e multicomponente si possono definire delle equazioni di stato per ciascuna fase, che legano le grandezze temperatura, pressione e concentrazione dei vari componenti presenti in quella stessa fase. Considerando che in un sistema all'equilibrio la temperatura e la pressione sono le stesse per ogni fase, per una generica fase k a c componenti si ha

in cui C₁^k è la concentrazione del componente 1 nella fase k e così via. Perciò se i sistemi sono c e le fasi f, si hanno tante equazioni di stato quante sono le fasi.

Tutte le concentrazioni di un componente distribuito in più fasi sono tra loro legate, in modo che all'equilibio l'energia libera risulti eguale a zero. Ciò si tramuta nel fatto che è possibile utilizzare solo c concentrazioni, dalle quali è poi possibile dedurre tutte le concentrazioni di ogni singolo componente in ogni fase. In questo modo si ottiene un sistema di f equazioni in c+2 variabili:

Se il numero di equazioni è uguale al numero di variabili, il sistema ammette solo un ben determinato valore per ciascun parametro di ogni componente in ogni fase.

Se il numero di variabili eccede il numero di equazioni, cioè se (c+2)>f, allora la differenza di (c+2)-f rappresenterà il numero di variabili, necessarie e sufficienti, che è possibile fissare arbitrariamente per definire univocamente il sistema.

Tale differenza è definita varianza (o grado di libertà) ed è definita dalla relazione

dove:

• ν è la varianza o grado di libertà, cioè il numero di variabili che si possono modificare senza che nel sistema scompaiano una o più fasi (non si alteri l'equilibrio)
  
• c rappresenta il numero di componenti indipendenti del sistema
  
• f corrisponde al numero di fasi presenti nel sistema
  
• 2 rappresenta in qualche modo le due variabili pressione e temperatura.

I componenti indipendenti del sistema sono tutte le specie chimiche necessarie e sufficienti per definire esattamente la composizione di tutte le fasi del sistema oggetto di studio. Essi possono essere in numero inferiore rispetto ai componenti totali del sistema, in quanto, nel caso in cui esistano delle relazioni di equilibrio o dei vincoli fra le loro concentrazioni, è evidente che non tutti possono variare indipendentemente dagli altri.

[modifica] Esempi pratici

• Si consideri l'equilibrio eterogeneo di dissociazione termica del cloruro d'ammonio in ammoniaca ed acido cloridrico gassosi:

NH₄Cl_(s) NH_3(g) + HCl_(g)

Sono presenti due fasi, la solida e la gassosa, e un solo componente indipendente (NH₄Cl_(s)). Applicando la regola delle fasi si ottiene ν=1, cioè il sistema è monovariante. Visto che il componente indipendente è un solido puro non ha senso parlare di concentrazione (cfr. attività), ciò significa, che se fissiamo arbitrariamente il parametro temperatura (o pressione) esiste solamente un determinato valore di pressione (o temperatura) alla quale può esistere l'equilibrio considerato.

Consideriamo adesso l'equilibrio precedente ottenuto però stavolta aggiungendo nel recipiente di reazione oltre al cloruro d'ammonio anche una certa quantità di ammoniaca. Stavolta il vincolo di reazione NH_3(g) = HCl_(g) viene a mancare ed i componenti indipendenti sono 2, il cloruro d'ammonio e uno qualsiasi tra l'ammoniaca e l'acido cloridrico. Applicando la regola delle fasi si ottiene un sistema bivariante: si possono modificare arbitrariamente due parametri senza alterare l'equilibrio.

• Consideriamo l'equilibrio eterogeneo di dissociazione del carbonato di calcio in ossido di calcio e anidride carbonica:

CaCO_3(s) CaO_(s) + CO_2(g)

Sono presenti tre componenti indipendenti perché il vincolo CaO_(s) = CO_2(g) non ha senso. Le fasi sono altrettante in quanto ogni fase solida (o liquida) pura rappresenta una fase a sè stante. La varianza risulta ν = 2+2-3 = 1: essendo la composizione gassosa sempre la stessa (è presenta solamente anidride carbonica in questa fase) è possibile variare solamente una tra la pressione e la temperatura senza alterare l'equilibrio esistente. Per variazioni di entrambi i parametri si può arrivare alla scomparsa di una fase.