Coenzima

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Un coenzima è una molecola non proteica che costituisce una parte funzionale di un enzima. Spesso ci si riferisce ad un coenzima con termini come cofattore, cosubstrato o gruppo prostetico. Molti coenzimi sono storicamente classificati come vitamine. Esistono, in ogni caso, numerosi coenzimi non-vitaminici, come ad esempio i gruppi eme (contenuti in proteine come l'emoglobina) e diversi ioni metallici. Il coenzima è in grado di legare covalentemente o non covalentemente l'apoenzima (così è definito l'enzima inattivo per mancanza del cofattore necessario) a formare l'oloenzima completo (detto anche oloproteina).

[modifica] Caratteristiche

Nell'uomo ed in molti organismi superiori, i coenzimi debbono spesso essere introdotti con l'alimentazione (come avviene per molte vitamine), mentre tra i procarioti esistono delle vie metaboliche, spesso molto complesse, che permettono alla cellula di sintetizzare tutti i coenzimi necessari alla loro sopravvivenza a partire da una fonte di carbonio (prevalentemente glucidi).

Esistono una ventina di coenzimi a fronte di più di duemila enzimi: la specificità della reazione dipende unicamente dall'apoenzima e non dal coenzima. Al contrario dei substrati, che sono trasformati durante la reazione enzimatica, i coenzimi finiscono sempre per tornare al loro stato iniziale.

Nella loro struttura chimica i coenzimi sono, in massima parte, ricchi di elettroni π (per uno o più nuclei ciclici), che conferiscono le loro proprietà catalitiche. Reagiscono stechiometricamente (mole a mole) alla reazione enzimatica.

[modifica] Classificazione dei coenzimi

Le reazioni a cui partecipano i coenzimi consistono solitamente nel trasferimento di qualche specie chimica (come un elettrone, un protone, un gruppo fosfato). Il coenzima è spesso utilizzato come accettore temporaneo di questi gruppi. Si possono distinguere due tipi di coenzima, sulla base della loro interazione con il substrato.

[modifica] Cosubstrati

I coenzimi comunemente chiamati cosubstrati sono in grado di associarsi e dissociarsi agevolmente dall'enzima. Il coenzima si trova associato all'enzima solo se esso sta catalizzando una reazione, altrimenti ne è dissociato.

I principali cosubstrati sono:

• l'ATP (coinvolto in reazioni di fosforilazione);
• l'ADP (accettore di gruppi fosfato);
• il NAD⁺ ed il NADP⁺ (accettori di elettroni e protoni, in reazioni di ossidazione);
• il NADH/H⁺ ed il NADPH/H⁺ (donatori di elettroni e protoni, in reazioni di riduzione);
• il piridossalfosfato (PALP) (cofattore delle amminotransferasi).

[modifica] Gruppi prostetici

I coenzimi a cui ci si riferisce comunemente con il termine gruppi prostetici sono molecole strettamente legate all'enzima (attraverso un legame covalente), da cui non si distaccano né durante il corso della reazione, né ad enzima inattivo. I principali gruppi prostetici sono:

• il gruppo eme dell'emoglobina;
• la biotina nelle carbossilasi;
• il FAD.

[modifica] Classificazione alternativa

Talvolta i coenzimi vengono classificati in base al tipo di reazione che sono in grado di catalizzare. Si distinguono dunque coenzimi di ossidoriduzione e di trasferimento di gruppi.

Tra i coenzimi di ossidoriduzione figurano:

• Nicotinamidadenindinucleotide (NAD⁺/NADH,H⁺);
• Nicotinamidadenindinucleotidefosfato (NADP⁺/NADPH,H⁺);
• Flavinamononucleotide (FMN/FMNH₂);
• Flavinadenindinucleotide (FAD/FADH₂);
• Coenzima Q (CoQ/CoQH₂);
• I citocromi (Cyt[Fe²⁺]/Cyt[Fe³⁺]).

Tra i coenzimi di trasferimento di gruppi figurano:

• Adenosintrifosfato (ATP/ADP/AMP);
• Citosintrifosfato (CTP/CDP/CMP);
• Guanosintrifosfato (GTP/GDP/GMP);
• Timidintrifosfato (TTP/TDP/TMP);
• Uridintrifosfato (UTP/UDP/UMP);
• Coenzima A (CoA-SH);
• Tiamina pirofosfato (TPP);
• Acido lipoico o lipoato;
• Piridossalfosfato (PALP);
• Biotina.

[modifica] Esempi di coenzima

Molti coenzimi sono coinvolti nel trasporto di gruppi chimici. Ad esempio, il NAD⁺ è un carrier di elettroni in reazioni di ossidoriduzione. NAD⁺ è in grado di accettare un protone (H⁺) e due elettroni (e^-) da un substrato, a formare il NADH. NADH è in grado di donare questi elettroni ad un secondo subsrtato, rigenerandosi a NAD⁺. Dunque, NAD⁺ è in grado di trasferire elettroni dal primo substrato (che diventa ossidato) al secondo (che diventa ridotto).

Il piridossalfosfato (PALP) è un coenzima utilizzato dalle amminotransferasi e dalle carbossilasi. La catalisi avviene in due passaggi: nel primo viene catalizzata, ad esempio, la deaminazione degli amminoacidi ad alfa-chetoacidi. Nel secondo passaggio il gruppo amminico estratto viene trasferito ad un altro alfa-chetoacido (il cosiddetto meccanismo ping-pong-bi-bi, secondo Wallace W. Cleland), che diventa così un amminoacido. Il piridossalfosfato viene rigenerato in questo caso sullo stesso enzima, anche in questo caso in due passaggi. Considerazioni analoghe valgono anche per la reazione di decarbossilazione, che prevede l'idrolisi dell'intermedio legato all'enzima.

Un altro esempio è il coenzima A (CoA), che, in forma libera o acetilata prende parte a diversi passaggi del ciclo dell'acido citrico e al metabolismo degli acidi grassi. Allo stesso modo, nel ciclo dell'acido citrico, ma anche nella glicolisi, hanno un ruolo i coenzimi flavina-adenin-dinucleotide (FAD) e nicotinammide-adenin-dinucleotide (NAD), prima di tutto come accettori di elettroni e poi come accettori di protoni o donatori di protoni. Altri coenzimi, come l'adenosintrifosfato (ATP), trasportano interi gruppi, per esempio residui fosfato.

Il coenzima Q10 o ubichinone è stato reso popolare dalle sue proprietà rassodanti per la pelle, secondo quanto riferito nelle pubblicità dei produttori di cosmetici. L'ubichinone è un trasportatore di elettroni che lavora nella catena di respirazione cellulare operando su diversi complessi proteici.

[modifica] Coenzimi utilizzati in natura

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La lista completa dei coenzimi, stilata dalla Enzyme Commission della International Union of Biochemistry and Molecular Biology (IUBMB), è la seguente:

• 6-idrossi-DOPA
• NH₄⁺
• Acido ascorbico (vitamina C)
• Adenosintrifosfato (ATP)
• Cadmio (Cd)
• Calcio (Ca)
• Cobalamina (vitamina B₁₂)
• Coenzima A (CoA)
• Cobalto (Co)
• Dipirrometano
• Ditiotreitolo
• Cationi divalenti
• Cationi monovalenti
• Ferro (Fe)
• Cluster ferro-zolfo (Fe-S)
• F420
• Flavinadenindinucleotide (FAD)
• Gruppi Fe-Mo
• Flavina
• Flavoproteina
• FMN
• Glutatione (GSH)
• Eme
• Eme-tiolato
• Potassio (K)
• Rame (Cu)
• Acido lipoico
• Magnesio (Mg)
• Manganese (Mn)
• Molibdeno (Mo)
• NADH e NADPH
• Sodio (Na)
• Nickel (Ni)
• Nicotinamidadenindinucleotide (NAD)
• PQQ
• Protoporfirina IX
• Pterina
• Piridossalfosfato (PLP)
• Piruvato
• Flavina ridotta
• Selenio (Se)
• Tetraidropteridina
• Tiamina pirofosfato
• Triptofan Triptofilochinone (TTQ)
• Vanadio (V)
• Tungsteno (W)
• Zinco (Zn)