Relations d'Helmholtz

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Les deux relations d'Helmholtz sont définies ainsi :

$\qquad \left(\frac{\partial F/T}{\partial T}\right)_V = -\frac{U}{T^2}$

$\qquad \left(\frac{\partial G/T}{\partial V}\right)_p = -\frac{H}{T^2}$

[modifier] Démonstration de la première relation

De la forme différentielle :

$\qquad dF = -pdV - SdT$

Nous déduisons :

$\qquad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S$

En remplaçant dans l'expression de définition de l'énergie libre :

$\qquad F = U - T.S$

Nous obtenons :

$\qquad F = U + T\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$

En divisant tous les termes par T², nous obtenons :

$\qquad \frac{1}{T}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V - \frac{F}{T^2}= -\frac{U}{T^2}$

Qui s'écrit bien sous la forme :

$\qquad \left(\frac{\partial F/T}{\partial T}\right)_V = -\frac{U}{T^2}$

[modifier] Démonstration de la deuxième relation

De la forme différentielle :

$\qquad dG = Vdp - SdT$

Nous déduisons :

$\qquad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S$

En remplaçant dans l'expression de définition de l'enthalpie libre :

$\qquad G = H - T.S$

Nous obtenons :

$\qquad G = H + T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p$

En divisant tous les termes par T², nous obtenons :

$\qquad \frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p - \frac{G}{T^2}= -\frac{H}{T^2}$

Qui s'écrit bien sous la forme :

$\qquad \left(\frac{\partial G/T}{\partial V}\right)_p = -\frac{H}{T^2}$

[modifier] Autres formulations

On rencontre aussi les relations de Helmhotz sous les formes équivalentes suivantes :

$\qquad \triangle U = \triangle F - T\left(\frac{\partial \triangle F}{\partial T}\right)_{V,n}$

$\qquad \triangle H = \triangle G - T\left(\frac{\partial \triangle G}{\partial T}\right)_{V,n}$

Ces formules font apparaitrent la différence entre les variations d'énergie interne et d'énergie libre pour la première formule et la différence entre les variations d'enthalpie et d'enthalpie libre pour la deuxième formule

[modifier] Notations utilisées dans cet article

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Catégorie : Thermodynamique

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Sommaire

[modifier] Démonstration de la première relation

[modifier] Démonstration de la deuxième relation

[modifier] Autres formulations

[modifier] Notations utilisées dans cet article

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