Wittig-Reaktion
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Olefinierung von Aldehyden und Ketonen mittels Phosphoryliden. Die Wittig-Reaktion wurde in den 1950er Jahren von Georg Wittig und seinem Doktoranden Ulrich Schöllkopf an der Universität Tübingen entwickelt und beschrieben. Sie hat sowohl im organischen Labor, als auch in der industriellen Anwendung große Bedeutung erlangt. So z. B. bei der Synthese von β-Carotin und anderen Naturstoffen.
Bei der Reaktion werden Phosphorylide zweistufig hergestellt und anschließend mit einer Carbonylverbindung, meist mit Aldehyden, umgesetzt (siehe Bild 1):
Ein tertiäres Phosphan PR3 wird mit einem Alkyl-, Aryl- oder funktionalisierten Alkylhalogenid durch SN2-Reaktion zum Phosphonium-Salz umgesetzt (1), gefolgt von Deprotonierung in α-Stellung zum Phosphoratom (2). Das in situ erzeugte Phosphorylid (P-Ylid) addiert sich in einer [2+2]-Cycloaddition an die zugesetzte Carbonylverbindung. Der Übergangszustand, ein Oxaphosphetan-Ring, zerfällt unter [2+2]-Cycloreversion zu einem Olefin und Triphenylphosphanoxid (3). Die Reaktion verläuft bei Alkyl-substituierten Yliden (labile Ylide) gewöhnlich mit cis- (Z)-Selektivität, bei Ester-funktionalisierten Yliden (stabile Ylide) mit trans- (E)-Selektivität bezüglich der gebildeten C=C-Doppelbindung.
Die Vielseitigkeit der Wittig-Reaktion wird in Bild 2 an einigen Beispielen gezeigt. Die Stereochemie der entstehenden Doppelbindung kann durch Wahl des Ylids, der Reaktionsbedingungen usw. weitgehend gesteuert werden.
Wichtige verwandte Reaktionen sind die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die Wittig-Horner-Reaktion und die Schlosser-Variante der Wittig-Reaktion.
[Bearbeiten] Literatur
Georg Wittig und Ulrich Schöllkopf: Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien. Ber. d. Dt. Chem. Ges. 87(9):1318 - 1330, 1954
