Rayleigh-Ritz-Prinzip
aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Das Rayleigh-Ritz-Prinzip (nach John William Strutt, 3. Lord Rayleigh und Walter Ritz) besagt, dass die berechnete Gesamtenergie des Systems im Grundzustand E0 (also der Erwartungswert des Hamilton-Operators) beim Einsetzen beliebiger Probe-Wellenfunktionen in die Schrödingergleichung größer gleich (gleich im Fall der exakten Wellenfunktion) der Grundzustandsenergie des Systems ist.
Das bedeutet das die Probe-Wellenfunktion der exakten Wellenfunktion um so ähnlicher wird, je niedriger die berechnete Gesamtenergie ist. Da alle Probleme in der Quantenmechanik, abgesehen vom freien Teilchen, dem Teilchen im Kasten, dem Starren Rotator, dem harmonische Oszillator und dem Wasserstoffatom keine geschlossenen, exakten Lösungen haben, muss man zur Lösung der Schrödingergleichung für diese Systeme auf Näherungsverfahren zurückgreifen. Hierbei wird ein Basissatz von Wellenfunktionen, z.B. px-, py- und pz-Orbitale verwendet und diese in einem SCF-Verfahren (SCF: self-consistent field; siehe Hartree-Fock-Methode) immer weiter verändert, bis sich die Energie um nicht mehr als einen bestimmten Betrag ε ändert. Je ähnlicher der Basissatz der Lösung mit der niedrigsten Energie ist, desto schneller kann die Rechnung ausgeführt werden. Man rät also Lösungen der Schrödinger-Gleichung und variiert deren Parameter solange, bis die Energie minimal wird. Dieses Verfahren bezeichnet man als Variationsrechnung.
Beispiel für Schrödinger-Gleichungen mit nicht-exakten Lösungen sind z.B. der anharmonische Oszillator oder Mehrelektronensysteme wie Moleküle oder Festkörper.
Eine weitverbreitete Methode, die das Rayleigh-Ritz-Prinzip ausnutzt, ist die Hartree-Fock-Methode.
