Übergangsdipolmoment

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Das Übergangsdipolmoment ist eine Größe aus der Physik, insbesondere der Spektroskopie und der Atomphysik. Sie ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms oder Moleküls, elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, bei fluoreszierenden Stoffen auch zu emittieren. Mit der Absorption geht das Atom vom Grundzustand in einen angeregten Zustand über. Diese Zustände unterscheiden sich durch die Verteilung der Elektronendichte. Je größer dieser Unterschied ist, desto größer ist das Übergangsdipolmoment und damit die Fähigkeit, an die elektromagnetische Strahlung zu koppeln und sie zu absorbieren. Das Übergangsdipolmoment ist eine vektorielle Größe. Ihr Betrag ist proportional zur Wahrscheinlichkeit des Übergangs; die Richtung des Übergangsdipolmoment gibt an, wie das einfallende Licht polarisiert sein muss, damit ein Übergang stattfindet.

[Bearbeiten] Semiklassische Betrachtung

Die exakte Betrachtung der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und einem Atom oder Molekül erfordert den Formalismus der Quantenfeldtheorie. Im folgenden wird deshalb lediglich der atomare Anteil quantenmechanisch behandelt, elektromagnetische Felder werden klassisch betrachtet.

Das Dipolmoment ist klassisch definiert als $\vec{p}=\int \rho(\vec{r})\vec{r}d^3r$ mit der Ladungsverteilung $\rho(\vec{r})$ . In der Quantenmechanik ist das Dipolmoment über den Erwartungswert des Ortsvektors $\langle\vec{p}\rangle=e\langle\vec{r}\rangle=e\int\Psi_i^*\vec{r}\Psi_id^3r$ definiert ( $e$ : Elementarladung).

Der Erwartungswert des Dipolmomentes bei einem Übergang ergibt sich zu

$\langle\vec{M}\rangle=\int\Psi_k^*\vec{\mu}\Psi_id^3r$ .

Der Operator des Übergangsdipolmomentes lässt sich als Taylor-Reihe entwickeln:

$\vec{\mu(r)}=\vec{\mu(r_e)}+\left(\frac{d\mu}{dr}\right)_{r_e}\vec{r}+\frac{1}{2}\left(\frac{d^2\mu}{dr^2}\right)_{r_e}\vec{r}^2+\ldots$

Es ergibt sich als Erwartungswert für einen Übergang von $\langle i| \rightarrow \langle k|$ : $\langle \Psi_i|\vec{\mu}|\Psi_k\rangle=\vec{\mu_0}\langle \Psi_i|\Psi_k\rangle+\mu_1\langle \Psi_i|\vec{r}|\Psi_k\rangle+\frac{1}{2}\mu_2\langle \Psi_i|\vec{r}^2|\Psi_k\rangle+\ldots$ .

Der erste Term der Reihe verschwindet, wenn $\langle \Psi_i|\Psi_k\rangle=0$ gilt, die Zustände also orthogonal zueinander sind. Werden der quadratische und alle höheren Terme vernachlässigt, verbleibt $M_{ik}=\langle \Psi_i|\vec{\mu}|\Psi_k\rangle=\mu_1\langle \Psi_i|\vec{r}|\Psi_k\rangle$ mit $\mu_1=\left(\frac{d\mu}{dr}\right)_{r_e}$ . Hieraus folgt unmittelbar, dass sich das Dipolmoment während des Übergangs ändern muss, soll der Term $\langle \Psi_i|\vec{r}|\Psi_k\rangle$ nicht verschwinden.

[Bearbeiten] Zusammenhang mit Auswahlregeln

Die Auswahlregeln, nach denen ein Übergang als erlaubt oder verboten charakterisiert wird, werden im Allgemeinen unter Vernachlässigung höherer Ordnungen aus dem Integral

$M_{ik}=\mu_1\langle \Psi_i|\vec{r}|\Psi_k\rangle$

hergeleitet. Ein Übergang ist verboten, wenn das Integral verschwindet, ansonst ist er erlaubt. Der genaue Wert ist häufig uninteressant, da die Auswahlregeln durch Betrachtung höherer Ordnungen abgeschwächt werden. Das Integral kann für idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator, den starren Rotator sowie das Wasserstoffatom durch einfache Symmetriebetrachtungen gelöst werden.

[Bearbeiten] Zusammenhang mit spektraler Intensität

Für einen Hertzschen Dipol, also zwei oszillierende Punktladungen, gilt $\vec{p}=q\vec{r}=\vec{p}_0 \sin \omega t$ . Die durchschnittlich emittierte Strahlungsleistung eines Hertzschen Dipols beträgt

$\bar{P}=\frac{2}{3}\frac{\bar{p}^2\omega^4}{4\pi \epsilon_0c^3}$

mit $\bar{p}^2=\frac{1}{2}p_0^2$ , dem quadratisch gemittelten Dipolmoment.

Das gemittelte Quadrat des Übergangsdipolmomentes ergibt sich zu

$\frac{1}{2}\left(|M_{ik}|^2+|M_{ki}|^2\right)=2|M_{ik}|^2$ .

Ersetzt man in der Formel für die Strahlungsleistung des Hertzschen Dipols $\bar{p}^2$ durch $| M i k | 2$ , ergibt sich die durchschnittliche Strahlungsleistung, die bei dem Übergang $\langle i| \rightarrow \langle k|$ emittiert wird, zu:

$\langle P_{ik}\rangle=\frac{4}{3}\frac{\omega_{ik}^4}{4\pi\epsilon_0c^3}|M_{ik}|^2$ ,

wobei man $ω i k$ aus $\Delta E_{ik}=|E_i-E_k|=\hbar\omega_{ik}$ erhält.

$N i$ Atome im Zustand $\langle i|$ emittieren durchschnittlich beim Übergang $\langle i| \rightarrow \langle k|$ mit $ω i k$ die Strahlungsleistung $\langle P\rangle=N_i\langle P_{ik}\rangle$ .

Die Wahrscheinlichkeit, das in einem Zeitintervall von einer Sekunde in einem Atom im Zustand $\langle i|$ der Übergang $\langle i| \rightarrow \langle k|$ unter Emission eines Photons stattfindet, ist gegeben durch den Einsteinkoeffizienten $A i k$ :

$\langle P\rangle=N_iA_{ik}h\nu_{ik}=N_iA_{ik}\hbar\omega_{ik}$ .

Vergleicht man diese Gleichung mit dem Ausdruck für $\langle P_{ik}\rangle$ , folgt:

$A_{ik}=\frac{2}{3}\frac{\omega_{ik}^3}{\epsilon_0hc^3}|M_{ik}|^2$ .

Die letzte Gleichung gibt also einen Zusammenhang zwischen dem Übergangsdipolmoment $M i k$ und der Wahrscheinlichkeit für den entsprechenden Übergang $A i k$ .

[Bearbeiten] Literatur

W. Demtröder: Atoms, Molecules and Photons. An Introduction to Atomic -, Molecular- and Quantum Physics. Springer, 2006, ISBN 3540206310
J. M. Hollas: Modern Spektroscopy. John Wiley and Sons, 2003 (4th Edition), ISBN 0470844167
R. S. Berry, S. A. Rice, J. Ross: Physical Chemistry. Oxford University Press, 2000 (2nd Edition), ISBN 0195105893
M. Klessinger, J. Michl: Excited States and Photochemistry. VCH, 1995, ISBN 1560815884